中国氟化工发展史

创建日期: 2020-11-05 12:57:33


我国氟化工产品体系的形成和发展起始于20世纪50年代中期,经过60多年的发展,从无到有、白手起家,到2017年,我国从事氟化工的企事业单位有1000多家,各类氟化工产品总产能超过500万吨/年,产量超过300万吨,销售收入超过600亿元。目前,世界上多家大型氟化工公司均在我国建立了独资或合资企业,加上我国拥有丰富的氟化工原料——萤石资源,使得氟化工行业成为我国重点发展产业,在国民经济中具有重要地位,已经成为全球继北美、欧洲、日本之后的氟化工生产、消费大国。

一、初创阶段(1950~1979年)

初创阶段的主要标志是在氟化盐、氟制冷剂、无水氟化氢和以聚四氟乙烯和氟橡胶为代表的氟聚合物及相关产品,从研发到实现一定规模的中试生产。

我国氟化工的萌芽是由铝工业带动从无机氟化盐开始,氟化盐生产始于日本帝国主义侵略中国期间,当时建立的满洲轻金属的助剂工厂就生产氟化盐, 1938~1944年间共生产氟化盐4108吨 ;日本投降后,工厂遭到破坏,之后在前苏联专家的帮助下才恢复建设。1954年3月,我国第一个氟化盐车间在抚顺铝厂建成投产,设计产能2130吨/年,此后几年氟化盐车间进行扩建,到1959年,产能达到8000吨/年。

我国最早的有机氟化工产品生产发源于我国综合实力最强的工业基地——上海。1954年,只有7名员工的小厂——北洋机器厂(1957年改名为公私合营北洋化工厂)最早开始试制无水氟化氢和氟制冷剂R11、R12,其1955年建成日产150kg氟制冷剂R12及其配套氟化氢装置。有机氟化工另一先驱则是位于上海浦东的民营小厂鸿源化学厂,1955年建厂期间,高曾熙工程师就开始着手试制无水氟化氢和氟制冷剂R11、R12、R22等品种,1956年投产,为后续氟化工的发展创造了前提条件。

20世纪50年代,我国早期为氟制冷剂R11、R12、R22和R113配套试制的无水氟化氢皆为土法工艺,该工艺流程长且成本高,不适于工业化生产。1958年,上海鸿源化学厂首次采用外转式转炉生产无水氟化氢,之后又借鉴前苏联技术,开发和设计了较正规的转炉生产工艺。1963年国内生产氟化氢的第一台直径500mm,长3m的反应转炉试制成功后,使得氟制冷剂的合成技术有了根本的改进,至此,氟制冷剂生产路线基本形成,为以后国内氟工业化生产奠定了基础。20世纪70年代我国氟制冷剂R12和R22单套生产能力逐步扩大到1500吨/年,当时主要生产单位有上海制冷剂厂(原鸿源化工厂)、上海曙光化工厂(原北洋化工厂)、上海电化厂、济南化工厂、晨光化工研究院二分厂和武汉市长江化工厂等。

1957年,上海鸿源化工厂的高曾熙工程师在条件艰苦的情况下首次提出F22热裂解制取聚四氟乙烯(PTFE),经过反复试验,当年即制得几克聚合物样品。由于核工业、航天、航空和电子等国防尖端工业迫切的需求,1958年,时任化工部部长彭涛和副部长李苏等人视察鸿源化工厂,在1959年建设了首套3吨/年装置;之后两年,国家科学技术委员会和化工部又同中国科学院上海有机化学研究所等国内专家一起联合攻关,参考前苏联TFE装置流程,重新设计第二套3吨/年装置。

1964年,国内第一套30吨/年PTFE装置于上海合成橡胶研究所建设完成,并顺利试产出悬浮法PTFE树脂,之后又试产出分散法PTFE树脂,1965年经化工部鉴定后正式投产。这一装置的建成和试产成功是我国发展氟化工历史上第一个重要的里程碑,结束了我国不能生产PTFE树脂的历史。

我国氟化工初创期的另一项重要突破是氟橡胶的试制成功。1958年,中国科学院化学研究所胡亚东等研究员首次合成了氟橡胶-23的两个单体偏氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE);1959年,开始在上海市橡胶工业试验室进行VDF合成试验装置的建设,之后采用0.1L的聚合反应器得到了2kg氟橡胶-23。这是我国自力更生独立研制的公斤级氟橡胶,定名为1号氟橡胶。

与此同时,另外两种品种的氟橡胶(氟橡胶-26和氟橡胶-246)的研发也几乎同步进行。1964年,采用中科院上海有机化学研究所黄维恒、黄耀曾等提出的TFE热解路线,合成橡胶所建立了2吨/年的HFP生产装置,并先后试制出氟橡胶-26和氟橡胶-246,分别命名为2号氟橡胶和3号氟橡胶。到20世纪80年代初,上海合成橡胶研究所开发了按门尼黏度高低和生胶加工性能差异划分的近是个不同品级,形成了较为完整的氟橡胶产品系列。奠定了合成橡胶所有机氟材料技术开发的基础,也是我国氟化工行业初创期重要标志之一。

1959年,化工部安排上海化工厂进行PTFE的加工研究,1963年又成立了上海市塑料研究所,这两家单位开创了我国氟塑料加工的先河,解决了一大批急需的军工应用任务。初创期实现了以氟化盐、氟制冷剂、无水氟化氢(AHF),以及以PTFE和氟橡胶为代表的氟聚合物和相关产品的从无到有,依靠自身技术实现了很多零的突破,带动了后续可熔融加工氟树脂、军工急需的特种氟橡胶以及以氟单体为原料的精细化学品的开发。

20世纪60年代至70年代初,中国科学院上海有机所、上海市合成橡胶研究所、晨光化工研究院和黎明化工研究院相继开展了以聚全氟乙丙烯树脂(F-46)、羧基亚硝基氟橡胶、全氟醚润滑油、氟树脂40、三氟化氮六氟化硫等一系列氟化工产品为首的试制研究工作。

二、自主开发和成长阶段(1980~1989年)

进入20世纪80年代,我国氟化工进入自主开发和成长阶段。由于四氟乙烯在发展氟聚合物和一系列其他含氟单体、含氟精细化学品方面的重要性,千吨级PTFE及配套装置的工程放大技术开发是这一时期氟化工发展的重要标志。

1978年,以上海市合成橡胶研究所(1980年更名为上海市有机氟材料研究所)和化工部第六设计院为主体的联合攻关组,建造了新型过热蒸汽发生炉,自主设计了类文丘里原理的混合和反应体系。1984年,第六设计院和上海市有机氟材料研究所联合编制了千吨级PTFE基础设计,这一研究在国内属首创,不仅在PTFE分散聚合中很快普及,在F46等其他含氟高分子材料的乳液聚合工艺场合都得到了推广和应用,为千吨级PTFE开发成套技术的配套组成之一,解决了多年来困扰有机氟生产企业的老大难和后顾之忧,在济南化工厂试车成功后向国内推广。到20世纪80年代末期,上海电化厂、济南化工厂、上海市有机氟材料研究所、化工部晨光化工研究院和阜新611厂5家单位能够稳定、规模化生产PTFE,总产能约3000吨/年,产量2000吨,生产品种主要有粗、中粒度的悬浮PTFE树脂,分散PTFE树脂和浓缩分散液。

在这一阶段中的另一特点是在各类氟化工产品生产中取得了一大批技术进步,促进了氟化工行业整体技术水平的提高。1980年化工部第六设计院与武汉长江化工厂联合开发了3000吨/年的AHF新工艺,济南化工厂亦设计出了单台产能达到3000吨/年的相似装置,之后国内厂家多次引进外国先进技术,使国内AHF的生产技术达到了较高水平。

20世界80年代后期,江苏、浙江等地多家民营企业开始进入生产氟制冷剂、含氟芳香族中间体的行列,并逐渐成为这些领域的主力军,其中江苏常熟制冷剂厂是生产氟制冷剂的典型,江苏射阳化工厂是国内生产氟苯类化合物规模最大的企业。与此同时,一批氟化工新技术在这一时期涌现出来,我国氟化工行业也开始了向高端氟产品的研究。影响较大的有氯碱工业用全氟离子交换膜、可熔性聚四氟乙烯(PFA)、氟树脂F40等,还开始了全氯氟烃(CFCs)和Halons替代品的探索性研究。

三、全面发展阶段(1990~2000年)

20世纪80年代末至90年代初,前期以国家推动为主的氟化工行业发展已经具备一定基础,1989年主要氟化工产品产量AHF为2万吨,以R11、R12和R22位主的制冷剂为4.1万吨,Halons超过3000吨,PTFE为2000吨,含氟精细化学品包括含氟特种气体1000吨。这一时期我国氟化工产业特点表现为:生产企业多,规模小,仅无水氟化氢和氟制冷剂的生产厂家就达40多家;总生产能力大,平均开工率低,产量小,除引进装置外产品单耗高;生产装置自控水平不高;氟化工产品不能满足国内需求。

随着制冷、化工材料等行业快速发展,氟化工也由以军工配套为主转向以民用和以市场为主导的产业化全面发展新阶段。另外,由于《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的制定,国际氟化工企业对部分氟化工产品的生产技术封锁有了松动,开始向中国开启了合作的大门。因此,这一时期技术发展特点以自主开发和技术引进相结合为主。

以PTFE为主要标志的氟聚合物规模化生产装置逐步在全国各地建成和扩产。济南化工厂率先采用有机氟所技术建成1200吨/年PTFE装置,成为全国第一套采用水汽稀释裂解新工艺的经济规模装置。同期,江苏梅兰化工公司(原为泰州电厂)、阜新611厂和晨光化工研究院也先后建成1200吨/年TFE、PTFE生产装置。1992年,上海市有机氟材料研究所转制成立全国氟化工行业第一家股份上市公司——上海三爱富新材料股份有限公司,并于1994年建立了经济规模的TFE、PTFE生产装置,实施了F46、PTFE和氟橡胶的产业化项目。同年,国内唯一采用俄方技术——悬浮法PTFE生产技术的浙江巨圣氟化学有限公司与俄罗斯国家应用化学研究院合资建设3000吨/年PTFE装置投产。同时,衢州化学工业公司为筹建氟化工装置,相继引进瑞士布斯公司、日本德山曹达公司等外企的先进装置,成为当时国内行业样板,发挥了较好的示范效应。

这一时期,经过各企业的技术改进,至20世纪90年代末国内最大单套装置生产能力达到3000吨/年,总产能超过8000吨/年,产品种类涵盖了悬浮PTFE、分散PTFE和PTFE乳液三大类,十多个品种,基本满足了国内大多数加工单位的要求。2000年PTFE产品的出口量首次大于进口量,这是十分重要的标志。

20世纪90年代,我国无机氟化物得以快速发展。1992年焦作市采用自有专利技术“黏土盐卤法”工艺生产砂状冰晶石,填补了国家空白,1996年该产品被国家科委、国家技术监督局等认定为“国家及新产品”,1997年列入国家重点火炬计划,标志着我国铝用氟化盐进入了自主创新和产业化生产应用的新时期。

20世纪90年代初,国家相关部门高度重视ODS替代品的研究工作,HFC-134a、HFC-32、HCFC-141b和HCFC-123等ODS替代品的研究被列入国家“八五”科技攻关项目。上海市有机氟材料了研究所先后承担了替代品HFC-134a、HCFC-141b的小试开发任务,建成了100吨/年的HFC-152a新工艺的中试生产装置,并于上市之后1993年收购江苏常熟制冷剂厂,开创了上市公司资产重组的先河,扩大和建立了AHF、R11、R12、R22和R113生产装置,确立了CFCs及其替代品生产基地。

这一时期,我国含氟精细化学品研究异常活跃,开发出了百余种各类芳香族含氟中间体及其他含氟精细化学品,包括药物和农用化学品的含氟中间体、含氟表面活性剂等。含氟中间体生产厂家有近百家,1995年含氟精细化学品产能为0.4万吨/年,产量为0.25万吨;到2000年,仅含氟芳香族中间体生产能力即达到2.5万吨/年,产量达到0.8万吨,其中氟苯类、含氟甲苯类和三氟甲苯类等产量最大,且有一半以上出口国际市场。其他氟化工产品的产量、种类与生产技术也得到了进一步发展。

四、成为氟化工大国的历程(2001~2009年)

进入21世纪,我国氟化工步入了快速发展阶段,生产技术水平快速提升,各地氟化工园区建设如火如荼,国外氟化工企业纷纷在国内建厂或者加快合资步伐,氟化工生产规模迅速扩大,取得了令人瞩目的成就。
这段时期,我国保护臭氧层工作进一步推进,氟化工行业在这期间逐步削减CFCs和Halons的产量,并于2007年7月1日全部停止了除必要用途之外的CFCs和Halons生产,淘汰了约10万吨CFCs和8万吨Halons的生产和消费,同时进行ODS替代品的研究与开发。到2010年,我国ODS替代品的生产规模超过100万吨/年,成为了全球过渡替代品最大生产国。

国内AHF生产装置也随着氟化工的技术和市场的扩大而呈现出高速发展的态势。2001年国内总产能仅16万吨/年,到2005年产能扩大到68万吨/年,实际产量为46万吨。国内生产企业在提高装备水平方面取得了显著成绩,围绕解决反应转炉的腐蚀问题和提高单套装置的生产能力上进行,2003年,成都新都凯兴科技公司开发成功国内第一台镍基合金往复旋转机,并作为预反应器用于1.5万吨/年的AHF装置,以供济南三爱富公司,浙江巨化集团和山东东岳集团公司使用。至此,以往依赖进口的上述生产关键设备都实现了国内自行设计和制造。

由于氟化工生产依赖萤石资源,因此生产企业主要集中在萤石资源较丰富的华东地区及经济发达的地区,产能较大的企业有浙江鹰鹏化工公司、浙江武义三美化工公司、山东东岳化工集团、常熟中昊化工新材料公司、多氟多化工公司、福建邵武永飞化工公司、福建邵武华新化工公司、江苏梅兰化工集团和畲江凯圣化工公司等。随着我国高品位萤石资源的逐渐减少,开辟利用低品位含氟资源,生产高附加值、高性能的氟化工产品,发展氟资源循环经济势在必行。

到2002年底,我国氟化盐工业在工艺技术、环保治理、设备改进和耐腐蚀材料的应用等方面,取得了显著成效。2003年,多氟多利用铝加工行业废弃物氟铝酸铵生产冰晶石项目建成投产;2004年,浙江汉盛氟化学有限公司引进德国CHENCO(科创)公司的无水氟化氢和干法氟化铝生产工艺和技术,建成3万吨/年干法氟化铝项目;2009年,多氟多自主开发利用电解铝含氟碳渣生产2万吨/年冰晶石项目建成投产。氟化工企业开始利用低品位萤石或者副产氟资源制备AHF,实现资源综合利用。2008年贵州瓮福蓝天化工引进了瑞士布斯公司以磷肥副产氟硅酸为原料的2万吨/年AHF生产装置,成为国内真正意义上综合利用副产氟资源制备AHF的第一家企业。

这一时期,我国含氟聚合物及配套单体集中扩产的同时,聚合物工艺和工程放大技术有了新的突破。2002年山东东岳3000吨/年PTFE项目投产,随后在2004年,1万吨/年装置建成投产;2005年,上海三爱富公司PTFE扩产到7500吨/年。至此,我国PTFE的建设进入了快速扩张期,国内形成了山东东岳、四川晨光、上海三爱富、江苏梅兰和浙江巨化等主要PTFE生产企业,使我国成为全球PTFE第一生产大国。而在其他氟树脂产品中,巨化于2004年引进俄罗斯技术建设F46生产装置,2004年和2007年,大连镇帮扶涂料股份有限公司和青岛宏丰科技有限公司先后分别开发和建成40吨/年和100吨/年PCTFE生产线。

与此同时,氟橡胶装置也得到快速的扩张。2002年,上海三爱富公司建成1000吨/年氟橡胶生产装置,成为当时国内最大的生产企业;中昊晨光化工研究院在2002年建成1500吨/年氟橡胶装置,2004年成功采用4m3聚合反应釜的聚合工艺。这一时期粉末氟橡胶、低门尼黏度氟橡胶、高速挤出级F46树脂、电池黏结剂用PVDF等新产品逐步推出。氟树脂和氟橡胶规模的扩大,使得我国成为世界第二大氟聚合物生产和消费大国。

国内其他氟化工产品含氟涂料、氟材料加工和含氟精细化学品在这—时期也得到了长足的发展,我国已成为全球含氟涂料和含氟精细化学品最大的生产国,并有较大比例出口。国内FEVE室温固化含氟涂料陆续开发建设了生产装置,合计产能2万吨/年以上。至2005年末,氟碳喷涂生产厂家就已发展到70家左右,主要有:大连明辰振邦氟涂料股份有限公司、上海振华造漆厂、上海三爱富新材料股份有限公司、大金氟涂料有限公司、阿克苏诺贝尔、关西涂料、青岛宏丰、常州康泰、常熟中昊等若干规模企业。

含氟精细化学品品种除了含氟芳香族中间体产能进一步扩大外,含氟烃类的化学品如四氟丙醇二氟乙醇、HFPO和调聚醇等都实现了产业化规模的突破,产能均已超过千吨级水平。2004年起,我国电力行业进入高速发展阶段,含氟特种气体如六氟化硫SF6出现紧缺,各企业纷纷扩产或新建装置。2006年,黎明化工研究院工业级SF6产能扩大到3000吨/年,产能和产量跃居世界首位,在此基础上还开展了电子级SF6的研发,产品纯度达到99.999%。随着我国集成电路制造工艺跨入世界半导体晶元加工制造先进国家行列,特种含氟电子气体NF3、CF4、电子级SF6取得较快发展,其中中船重工第七一八研究所NF3的产能达到300吨/年,北京绿菱CF4产能达到200吨/年,黎明化工研究院电子级SF6产能达到300吨/年。

这十年间,除了传统氟化工企业得到长足发展外,一批包括民营、国有成分企业的加盟,使得氟化工在这一时期得到了迅速膨胀。山东东岳集团于2002年开始涉足PTFE生产,经过短短八年的发展,成为了国内氟化工产品规模最大的企业,2010年东岳离子膜应用于万吨氯碱生产装置,标志着国产离子膜打破国外技术垄断,实现了国产化应用;多氟多化工股份有限公司进入无机氟化工领域,并发展成为无机氟领域的领先梯队;中化集团兼并重组浙江省化工研究院,成为ODS替代物品种最多的氟化工企业之一。另外,上海三爱富新材料股份有限公司通过收购中昊氟化工、内蒙万豪企业,巨化集团通过引进技术扩产,同中昊晨光化工研究院等企业进一步巩固了在行业中的地位。

氟化工快速发展的同时也推动了一批氟化工园区的建设,全国形成了十几个以氟化工为主的经济开发基地或园区。其中,影响最大的是江苏常熟海虞镇的国际氟化工园区,集聚了上海三爱富新材料股份公司、大金氟化工(中国)有限公司、阿科玛(常熟)氟化工有限公司等企业,产品链完整,产业结构合理,是全世界最大的氟化工园区。

五、2010年至今

这段时期,氟化工已经成为国家战略性新兴产业的重要组成部分,对促进我国制造业结构调整和产品升级起着十分重要的作用,形成了以上海三爱富新材料股份有限公司、四川中昊晨光化工研究院、浙江巨化集团公司、山东东岳集团提公司、多氟多化工股份有限公司、中化蓝天集团有限公司、江苏梅兰集团公司、浙江三美等为主的骨干企业近二十多家。

目前,我国氟化工虽然已经建立了完整的产业链,门类也基本齐全,多个产品的产能、产量居世界第一,但我国还不是氟化工的强国,还有许多高端产品需要进口,制约着我国氟化工的发展。我们相信,坚持科技创新,发挥中国人的聪明才智,实现我国氟化工的强国之梦,已为期不远矣!